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摘要:通過(guò)n(Ca)/n(Fe)為0．03～0．20的鈣基聚合硫酸鐵(Calcium－basedPolyferricSulfate，CaPFS)對(duì)武漢某河道富磷底泥(含磷540mg/kg、含水率97%)進(jìn)行混凝濃縮脫水，并對(duì)固持磷于沉泥之中的過(guò)程展開(kāi)研究。結(jié)果表明:對(duì)鈣鐵摩爾比為0．05的CaPFS，其投加量以鐵計(jì)為c(Fe)=2．87μg/g時(shí)，經(jīng)混凝沉降靜置后其上清液含磷為0．05±0．003mg/L、沉泥抽濾液含磷為0．41±0．02mg/L、沉泥濾餅含磷為1610mg/kg，底泥中95．64%±1．94%的磷被固持于沉泥之中;而經(jīng)同樣投加量的市售聚合硫酸鐵處理后，上清液含磷為0．25±0．02mg/L、沉泥抽濾液含磷為0．66±0．02mg/L、底泥僅87．54%±2．14%的磷被固持于沉泥之中。加入鈣后的聚合硫酸鐵CaPFS能有效地將底泥中的磷在混凝濃縮脫水時(shí)固持于沉泥之中，降低脫出水的含磷量，對(duì)有效防止河道底泥生態(tài)疏浚余水外排導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化具有十分重要的作用。

0 引言

隨著城市快速發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的加快，大量污水排入城市河道，對(duì)河道水體造成嚴(yán)重的污染。由于排入河道的大量污染物質(zhì)較終多富集于沉積物(底泥)中。沉積物已成為重金屬、有機(jī)物等環(huán)境污染物及C，N，P等營(yíng)養(yǎng)元素的較終歸屬，因此河道底泥往往成為含磷量很高的富磷底泥，構(gòu)成了河湖水體污染物的主要來(lái)源。城市河道污染主要來(lái)自內(nèi)源污染，河道底泥的有效治理成為河道治理工程中內(nèi)源污染治理的關(guān)鍵，直接影響河道治理效果。底泥環(huán)保疏浚是近年來(lái)治理河道污染水體內(nèi)源污染的一種直接、有效的方式，目前處理疏浚底泥的主要方法為預(yù)壓法(真空、堆載)、板框壓濾、離心脫水、土工管袋法和主動(dòng)開(kāi)溝排水干化等。然而，這些方法主要集中在底泥脫水和干化，也有文獻(xiàn)通過(guò)研究將重金屬予以固化于脫水后的淤泥之中，但很少開(kāi)展底泥脫水的同時(shí)將其中的磷進(jìn)行有效控制，以減少淤泥脫除余水中總磷的相關(guān)研究。

本文擬采用氯化鈣改性的聚合硫酸鐵(CaPFS)對(duì)河道富磷底泥進(jìn)行脫水，并考慮將脫除余水中磷固持到沉泥中，探索不同鈣鐵摩爾比的CaPFS對(duì)河道富磷底泥的脫水影響，及其對(duì)底泥固磷的效率，以期為城市河道富磷底泥的生態(tài)處理與處置提供相關(guān)依據(jù)。

1 材料與方法

1．1 底泥來(lái)源

本實(shí)驗(yàn)所用底泥取自武漢市洪山區(qū)巡司河湖北工業(yè)大學(xué)處河段，北緯N30°29'8．29″，東經(jīng)E114°18'19．70″。所取底泥充分?jǐn)嚢瑁⒂?0目的篩網(wǎng)篩除其所含樹棍及樹葉等，暫存?zhèn)溆谩５啄嗟南嚓P(guān)理化指標(biāo)見(jiàn)表1。

1．2實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1鈣基聚合硫酸鐵(CaPFS)的制備

在實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有研究成果的基礎(chǔ)上，采用過(guò)氧化氫氧化法制備出聚合硫酸鐵［8－9］，然后加入一定量的氯化鈣，控制一定溫度聚合反應(yīng)4h，制得鈣基聚合硫酸鐵(CaPFS)液態(tài)產(chǎn)品，密度為1．56g/cm3、全鐵含量為13．4%、鹽基度為14%，pH(1%水溶液)為2．1，呈現(xiàn)紅棕色。

1．2．2混凝濃縮實(shí)驗(yàn)

取500mL經(jīng)過(guò)預(yù)處理的污泥樣品，加入一定量不同鈣鐵摩爾比的CaPFS，其投加量均按CaPFS中有效成分全鐵計(jì)算，用c(Fe)表示，對(duì)市售聚合硫酸鐵也按其全鐵計(jì)。用六聯(lián)攪拌機(jī)以300r/min攪拌3min，再以50r/min攪拌5min，然后靜置沉降10h。取上清液測(cè)總磷含量，于杯底沉泥經(jīng)一定壓力壓濾后，測(cè)濾液和濾餅中總磷的含量。

1．2．3分析檢測(cè)方法

上清液和壓濾濾液中總磷的測(cè)定采用《水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法》(GB11893—1989)，濾餅中磷的測(cè)定采用《土壤總磷的測(cè)定堿熔－鉬銻抗分光光度法》(HJ632—2011)，底泥及濾餅含水率采用重量法進(jìn)行測(cè)定，pH采用電很法進(jìn)行測(cè)定。

2結(jié)果與討論

2．1n(Ca)/n(Fe)對(duì)底泥混凝沉降后上清液含磷的影響

采用n(Ca)/n(Fe)分別為0．03，0．05，0．10和0．20的CaPFS，在不同投加量下對(duì)河道富磷底泥進(jìn)行混凝濃縮脫水處理，在混凝處理且沉降10h后，對(duì)上清液進(jìn)行磷含量的測(cè)定，結(jié)果如圖1所示。當(dāng)CaPFS投加量由c(Fe)=0．38μg/g增加到4．78μg/g時(shí)，n(Ca)/n(Fe)=0．03，0．10和0．20的CaPFS隨CaPFS投加量的增加上清液中磷的含量先下降而后又上升，且隨n(Ca)/n(Fe)的變化，上清液中磷的含量基本呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)。但對(duì)n(Ca)/n(Fe)=0．05的CaPFS，當(dāng)其投加量逐漸增加時(shí)，上清液中磷的含量先迅速下降到0．05±0．003mg/L，隨后上清液中磷的含量繼續(xù)呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)，但變化幅度很小。

采用不同n(Ca)/n(Fe)的CaPFS處理后的底泥，所獲得的沉泥(混凝沉降后反應(yīng)器底部的污泥)其含水率在81．57%±2．13%，體積減少82．3%±2．7%以上，采用鈣基聚合硫酸鐵不僅能有效降低底泥的含水率，而且可有效控制沉降后上清液中磷的含量。

2．2n(Ca)/n(Fe)對(duì)底泥混凝沉降后上清液pH的影響

由于合成的CaPFS產(chǎn)品pH(1%水溶液)為2．33±0．27，即使CaPFS的加入量很低，但其加入后仍導(dǎo)致底泥溶液的pH值有一定的下降，如圖2所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)不同n(Ca)/n(Fe)的CaPFS，在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，底泥溶液pH值整體呈遞減趨勢(shì)，但下降pH值基本在1．0左右。對(duì)n(Ca)/n(Fe)=0．05的CaPFS，當(dāng)其投加量為2．87μg/g時(shí)，上清液的pH為6．61，但隨投加量的繼續(xù)增加，較終pH下降到6．26。此時(shí)，上清液中磷的含量由0．05mg/L下降到0．03mg/L，究其原因是底泥pH的下降致使磷酸鈣水解反應(yīng)向左移動(dòng)，從而使脫除水中的溶解性硫酸鹽再次以沉淀的形式富集于沉泥所致。可見(jiàn)，適當(dāng)控制底泥pH值是控制底泥中磷析出的有效方法。

2．3n(Ca)/n(Fe)對(duì)混凝沉降后沉泥濾液含磷的影響

為進(jìn)一步探究CaPFS的固磷效果，對(duì)不同n(Ca)/n(Fe)的CaPFS處理后的沉泥(混凝沉降后反應(yīng)器底部污泥)經(jīng)一定壓力抽濾后，測(cè)定抽濾所得濾液(余水)中磷含量變化情況，結(jié)果如圖3所示。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CaPFS的投加量由c(Fe)=0．38μg/g增加到4．78μg/g，不同n(Ca)/n(Fe)的CaPFS濾液中磷的含量基本呈現(xiàn)相同下降趨勢(shì)，當(dāng)投加量為2．87μg/g時(shí)，濾液中磷含量下降到0．41±0．02mg/L，而后除n(Ca)/n(Fe)=0．20的CaPFS導(dǎo)致抽濾液含磷量略微上升外，其余的抽濾液含磷量均在0．5mg/L以下，且隨CaPFS的投加量的增加，濾液含磷量均緩慢下降。但其均可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)總磷一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定要求(≤0．5mg/L)，抽濾后泥餅含水率在43．59%±1．22%，底泥含水率明顯降低。因此，采用鈣基聚合硫酸鐵不僅能有效降低底泥的含水率，而且可有效控制沉泥抽濾濾液中磷的含量，從而可有效控制余水排入河湖，防止其水體進(jìn)一步富營(yíng)養(yǎng)化。2．4n(Ca)/n(Fe)對(duì)沉泥中磷的富集影響由上述2．1和2．3研究可知，河道富磷底泥經(jīng)CaPFS混凝濃縮脫水后，不同n(Ca)/n(Fe)的CaPFS所產(chǎn)生的上清液和沉泥濾液隨其投加量的增加，磷含量均呈下降趨勢(shì)，這說(shuō)明底泥中的磷隨CaPFS的投加量增加更多地被富集到抽濾后的濾餅之中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

當(dāng)CaPFS的投加量由c(Fe)=0．38μg/g到2．87μg/g時(shí)，不同n(Ca)/n(Fe)的CaPFS沉泥濾餅中的磷整體呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。對(duì)n(Ca)/n(Fe)=0．05的CaPFS，當(dāng)投加量為2．87μg/g時(shí)，沉泥濾餅中磷含量達(dá)到1610mg/kg，磷富集量達(dá)到較大。圖4指出，當(dāng)使用n(Ca)/n(Fe)=0．10的CaPFS時(shí)，泥餅中磷富集量先出現(xiàn)下降，而后再持續(xù)上升的趨勢(shì)，其原因可能是CaPFS產(chǎn)品中出現(xiàn)鈣鹽沉淀影響了CaPFS的脫水固磷效果所致;隨CaPFS投加量的進(jìn)一步增加，CaPFS中低分子鈣鹽與底泥中可溶性磷反應(yīng)生成更多的鈣磷沉淀，并固定于沉泥濾餅中，因此其固磷量又增加，但其固磷效果仍低于n(Ca)/n(Fe)=0．05的CaPFS產(chǎn)品。

2．5與市售聚合硫酸鐵(PFS)對(duì)底泥處理效果比較上述分析表明:n(Ca)/n(Fe)=0．05的CaPFS對(duì)富磷河湖底泥具有較好的脫水與固磷效果。為此，采用市售聚合硫酸鐵(PFS)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，PFS其全鐵含量為21．6%，鹽基度為12．5%，還原性物質(zhì)(Fe2+)為0．1%，PFS的投加量也按全鐵計(jì)算，同樣用c(Fe)表示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下。

如圖5所示，當(dāng)投加量從c(Fe)=0．38μg/g到4．78μg/g時(shí)，PFS對(duì)富磷底泥混凝沉降后上清液和沉泥濾液中磷的含量均呈降低趨勢(shì)。當(dāng)投加量c(Fe)=2．87μg/g時(shí)，上清液的磷含量為0．25±0．02mg/L，沉泥抽濾液的磷含量為0．66±0．02mg/L，所獲沉泥其含水率為81．67%±1．99%，相比原污泥體積減少83．4%±1．4%。雖然PFS對(duì)底泥同樣具有脫水和固持磷效果，且均隨投加量增加上清液和濾液中磷含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但CaPFS處理后的上清液和沉泥濾液中磷含量要低于當(dāng)量PFS處理效果。

對(duì)比投加量為c(Fe)=2．87μg/g時(shí)PFS，CaPFS［n(Ca)/n(Fe)=0．05］及底泥自然沉降的固磷效果，如表2所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)CaPFS混凝濃縮后上清液中磷的質(zhì)量濃度較PFS和自然沉降的降低0．20mg/L和0．34mg/L，泥餅抽濾液中磷質(zhì)量濃度對(duì)應(yīng)降低0．25mg/L和1．19mg/L，表明用氯化鈣改性后的聚合氯化鐵具有更好的固磷效果。同時(shí)，CaPFS能將更多的溶解性總磷固持于沉泥之中，其效果均比PFS和自然沉降有所提高。

PFS，CaPFS［n(Ca)/n(Fe)=0．05］對(duì)濾餅固磷效果見(jiàn)圖6。由圖可知，當(dāng)PFS的投加量c(Fe)=0．96μg/g時(shí)，經(jīng)PFS處理后的底泥有93．04%±0．33%的磷富集于沉泥之中，富集磷達(dá)到較大，而后隨PFS投加量的增加，富集磷含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，當(dāng)投加量為4．78μg/g時(shí)，被富集于沉泥中的磷只占底泥總磷的79．30%±0．21%，這可能是由于一開(kāi)始隨著聚合硫酸鐵的投加，在底泥中漸漸絮凝產(chǎn)生鐵與羥基結(jié)合的高分子聚合物與底泥中的磷發(fā)生吸附、沉淀反應(yīng)，使原底泥中的磷固定到處理后的抽濾泥餅中，當(dāng)投加量繼續(xù)增大，聚合硫酸鐵過(guò)量，底泥中微粒被若干高分子鏈包圍，空穴部位不足以繼續(xù)吸附底泥中溶解性磷等，造成膠粒表面過(guò)飽和產(chǎn)生再穩(wěn)現(xiàn)象所致。

3結(jié)語(yǔ)

(1)當(dāng)n(Ca)/n(Fe)=0．05，CaPFS投加量c(Fe)=2．87μg/g時(shí)，經(jīng)混凝靜置后上清液含磷為0．05±0．003mg/L、沉泥抽濾液含磷為0．41±0．02mg/L、濾餅含磷量達(dá)1610mg/kg，底泥中95%以上的磷被固持于沉泥之中，底泥體積減少了80%以上，CaPFS具有良好的脫水與固磷效果。

(2)與PFS對(duì)底泥處理效果比較發(fā)現(xiàn)，在投加量均為c(Fe)=2．87μg/g時(shí)，n(Ca)/n(Fe)=0．05的CaPFS處理后底泥上清液和沉泥濾液中磷的含量均低于被PFS處理的，對(duì)應(yīng)的95．64%±1．94%和87．54%±2．14%的磷被固持于底泥中之中，可見(jiàn)CaPFS在Ca與Fe的協(xié)同作用下能使底泥中的磷更好地固持于泥餅之中，降低了河湖底泥脫水過(guò)程中產(chǎn)生的余水的磷含量，解決河湖底泥生態(tài)疏浚過(guò)程對(duì)水體帶來(lái)的二次污染問(wèn)題。