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聚合硫酸鐵（PFS）是由日本三上八州家等著手開始研究,于1974年申請了專利,?20?世紀80年代在水處理中得到廣泛應用,取得了良好的效果。現在世界上已可以生產固、液兩種聚合硫酸鐵產品，我國自80年代以來， 已陸續發展了多種原料和制備方法，目前生產廠家數以百計，但規模不大，工業化程度不高，產品質量不穩定，在現各種制備方法中，普遍存在的問題是原料利用率低、能耗高、反應周期長、投資大、生產效率低及催化劑的毒性等問題。因此，如何低成本、低能耗的制備高質量、高穩定性的PFS仍是絮凝劑研究領域的熱點。按制備工藝的不同，聚合硫酸鐵的制備方法可分為多種方法：直接氧化法、催化氧化法、一步法、兩步法、微生物氧化法以及其它方法。下面我們將一一介紹。

一、直接氧化法

聚合硫酸鐵可直接用氧化硫酸亞鐵的方法制備,即用H₂O₂、KClO₃、NaClO、HNO₃、O₂等強氧化劑,控制H₂SO₄BFeSO₄<1B₂時,由硫酸亞鐵溶液經氧化、水解、聚合而制得PFS。

1、雙氧水氧化法

雙氧水(H₂O₂)在酸性環境中是一種強氧化劑,可以將亞鐵氧化成三價鐵從而制得聚合硫酸鐵: 2FeSO4+H2O2+(1-n/2)H₂SO₄=Fe₂(OH)n(SO₄)₃-n/2+ (2-n)H₂O

制備過程中,按照生產量和所需的鹽基度,在反應釜中加入硫酸亞鐵、硫酸和水,混合,當溫度升高到30~45e時,在攪拌過程中,通過加料管在釜底緩慢加入H₂O₂。H₂O₂很快將亞鐵氧化成三價鐵,取樣分析,待亞鐵濃度降至規定濃度時,停止反應。

利用本法生產聚合硫酸鐵,具有設備簡單、生產周期短、反應不用催化劑、產品不含雜質、穩定性高等特點。但反應過程中,有H₂O₂分解時形成的O₂氣放出,在無催化劑時,起不到氧化作用。要減少O₂的生成,需控制H₂O₂的投加速度。制備工藝為間歇式操作,影響生產效率。H₂O₂成本較高,它增加了聚合硫酸鐵的生產成本,不利于工業化生產。

2、氯酸鉀(鈉)氧化法

氯酸鉀是廣泛應用于炸藥和火柴工業的強氧化劑,同樣可以將亞鐵氧化成三價鐵:

6FeSO₄+KClO₃+3(1-n/2)H₂SO₄=3[Fe₂(OH)n(SO₄)₃-n/2] +3(1-n)H₂O+KCl

制備時,將硫酸、硫酸亞鐵和水按比例加入反應釜中,在常溫或稍高溫度下,攪拌中加入氯酸鉀。檢驗亞鐵離子減少到規定濃度即可結束反應。

該法生產工藝簡單,設備投資少,產品穩定性好,反應效率高,無空氣污染。產品中含有氯酸鹽,可兼作混凝與殺菌藥劑。但制品中殘留有較高的氯離子和氯酸根離子,不宜于飲用水處理。同時,由于氯酸鉀價格昂貴,產品成本高。

3、次氯酸鈉氧化法

次氯酸鈉屬于堿性氧化劑,其氧化還原電位較高,理論上能將亞鐵氧化成三價鐵:

2FeSO4+NaClO+3(1-n/2)H2SO4=Fe2(OH)(SO4)3-n/2+NaCl+(1-n)H2O

伴隨副反應:

2NaClO+2H2SO4=K2SO4+2H2O+Cl2

生成的氯氣仍為強氧化劑,可以將亞鐵氧化成三價鐵。但氯氣會有少量以氣體形式逸出而浪費掉,不能充分利用。同時也會造成環境污染,增加后處理工序。次氯酸鈉是堿性氧化劑,制備聚合硫酸鐵時,為了降低pH值,H2SO4的用量較高。用該法制備的聚合硫酸鐵穩定性差,不宜長期保存。

4、硝酸氧化法

硝酸為中強氧化劑,與亞鐵反應如下:

FeSO4+HNO3=Fe(OH)SO4+NO2

反應生成的NO2又可以起氧化作用,因而HNO3的氧化效率高。

該法是以工業硫酸亞鐵為原料,采用工業硫酸酸化后以工業濃硝酸氧化。FeSO4BH2SO4BHNO3為1B(0.20~0.30)B(0.10~0.32),加入水量小于以上三者總量的20%,于0.1~0.2MPa下,攪拌中通入充足的空氣或氧氣,于50~70e氧化,102~103e水解聚合而成。反應周期控制在30~60min以內。

用HNO3氧化時,成本較低,反應周期短。所得產品濃度高,易于制成固體產品。若選用工業一級品原料,所得產品可用于飲用水處理。但反應中生成的NO2,會造成環境污染,需增加專門吸收裝置予以處理。

綜上所述,直接氧化法雖然工藝簡單,操作簡便,但存在氧化劑用量大,成本高,氧化劑引入的離子需分離除去,反應中產生的有害氣體需專門設備吸收處理等問題,因而難于在工業化生產中普及和應用。但試驗研究中需要少量聚合硫酸鐵時,采用此類方法制備簡便易行。

二、催化氧化法

聚合硫酸鐵在工業化生產中多采用催化氧化法。即以硫酸亞鐵及硫酸為原料,借助催化劑(主要用NaNO2)的作用,利用氧化劑使硫酸亞鐵在酸性介質中被氧化成三價鐵離子。然后用氫氧化鈉中和,調整堿化度進行水解,聚合反應制得聚合硫酸鐵。其制備原理如下:

(1)催化氧化反應(慢反應):

2FeSO4+H2SO4+(1/2)O2=Fe2(SO4)3+H2O

(2)水解反應(快反應):

Fe2(SO4)3+H2O=Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+ (n/2)H2SO4

(3)聚合反應(快反應):

m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2] =[Fe2(OH)n(SO4)3- n/2]m

其中:n[2,m\f(n) 2NO+O2=2NO2

2FeSO4+NO2+H2SO4=Fe2(SO4)3+NO+H2O

Fe2(SO4)3+nNaOH=Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(n/2)Na2SO4 m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2] =[Fe2(OH)n(SO4)3- n/2]m

副反應: 2NO2+H2O=HNO3+NO

此法簡便易行,但尚有不足之處。 催化劑NaNO2是致癌物質,且生產過程中投加量大,產品中的亞硝酸根離子易很標,限制了其在飲用水處理中的應用;

氮的氧化物排出,污染環境,后處理工序復雜;

反應速率慢,要適應大規模工業化生產,需采用改進措施。

為解決上述不足,不少研究者提出了許多有意義的改進方法,如加溫加壓,改善生產工藝,添加助催化劑,配以強力攪拌,尋找更為有效且無毒的催化劑等。如四川大學的高文德提出用類似/回流0的辦法來提高催化劑的利用效率,用NaOH來回收NO2,減少 了環境污染。張明權等使用了一種尚未公開的催化劑,用量為2.5%,反應時間縮短到2h。白玉興等對常見的可能起催化作用的化合物進行對比實驗后,發現NaNO2仍是一種優良的催化劑,在改進合成工藝后,選擇NaI為助催化劑,NaNO2的用量為2.0%,亞鐵完全被氧化的時間為4~5h。由于催化反應是氣液相反應,因此需增加氣液的互溶。通常的辦法有:增大氣液相的接觸面積;增大氣液相的壓力。李鳳亭等提出了反應塔法和霧化法,實現了大規模生產,成本大幅度降低,取得了良好的經濟效益;日本一家公司較近報道了一種循環工藝的噴射法,使液體在氣相中充分分散,提高了反應效率,并且可在減壓及較低溫度下(常溫至50e)進行反應,大大提高了生產效益。采用催化法生產聚合硫酸鐵,雖然已進入了工業化的階段,但在改進工藝和設備,縮短反映時間,提高生產效率,降低生產成本和能耗等方面,仍有待科研工作者去進一步研究解決。

三、一步法合成聚合硫酸鐵

一步法是近年來發展較快的全新的聚合硫酸鐵制備方法。該方法是用雙氧水、氯酸鉀等氧化劑,溶于堿性或中性含鉀化合物中制成氧化劑溶液,在沸點溫度下,控制pH值為1.5~2.5,加熱攪拌FeSO4懸浮液,制成初始濃度為0.02~2.0mol/L的FeSO4溶液。將氧化劑溶液加入到FeSO4溶液中,較終可制得粒徑直0.2~0.7Lm的固體聚合硫酸鐵產品。

現以用KClO3(工業級)為氧化劑,以FeSO4(工業級廢渣)、KOH(工業級)為原料合成PFS舉一實例。操作步驟為:將12.5kgFeSO4#7HO2投入裝有20L水的帶攪拌器的反應釜中,溶解后,在攪拌下加入1.2kg固體KClO3和0.448kg固體KOH,通入低壓蒸汽煮沸3min,繼續反應15min,制成粒徑不大于0.7Lm顆粒的泥漿產物,經水洗、中和、干燥(100e),可得7.95Kg(理論值的96%)固體PFS。

采用一步法合成生產PFS避免了使用H2SO4等強酸性物質,減輕了設備腐蝕;常壓下反應,無需專門反應釜;反應、中和、水洗可在同一容器內完成;設備利用率高;生產中無有害氣體生成;產品應用范圍廣;價格低廉;有良好的社會、經濟效益;發展前景廣闊。

四、兩步氧化法

近年來有不少研究報道,利用工業副產品FeSO4及廢酸,通過兩步法來生產聚合硫酸鐵。該法是催化氧化法和直接氧化法的結合?，F以鍍鋅鐵絲廠的酸洗液為例。在該酸洗液中投加廢鐵屑,降低殘酸量。通過分析檢測FeSO4與H2SO4的含量,調整摩爾比MSO4/MFe=1.30~1.35,通入空氣,加入計量的MnO2,在65e時反應3h,降溫至40e,加入NaNO2繼續反應6h,隨后熟化24h以上,以置換出重金屬。產品先經粗濾,并在溶液中加適量(0.5%~0.8%)的聚丙烯酰胺,再靜置48h,經細濾可得紅褐色PFS產品。該法的關鍵是在生產過程中,通過分析檢測,準確地控制反應原料的配比及確定反應完成程度,以保證制得的產品具有優越的絮凝性能和良好的穩定性。

五、微生物氧化法

張敬東等人提出了用培養馴化過的微生物作用于硫鐵礦制備鐵系絮凝劑的新方 法 。所用菌種為氧化亞鐵桿菌和氧化硫硫桿菌。

硫鐵礦主要成分是FeS2,先經自然氧化為FeSO4:

2FeSO4+7O2+2H2Oy2FeSO4+2H2SO4

生成的亞鐵離子經氧化亞鐵桿菌作用,生成三價鐵離子:

FeSO4+O2+H2SO4yFe2(SO4)3+H2O

以后FeS2靠Fe2(SO4)3氧化成三價鐵離子:

Fe2(SO4)3+FeS2y3FeSO4+2S

生成的硫磺經氧化硫硫桿菌作用轉化為硫酸:

由以上構成循環反應,較終FeS2被氧化為Fe2(SO4)3,再經水解、聚合可制得聚合硫酸鐵。具體操作是將一定量的磨細的硫鐵礦粉,加入有曝氣裝置的反應器。通過回流保證微生物的濃度,使未完全反應的FeS2得到重新利用。沉淀池溢水即為聚合硫酸鐵產品。

這種方法生產的PFS,所采用的原料來源廣,生產設備簡單,成本較低;無需高溫高壓和有毒催化劑,生產中無任何毒副作用。其不足之處是產品中亞鐵離子含量較高,影響凈水效果。因此必須設法提高產品中三價鐵離子的含量。

六、PFS的其它合成方法

前述聚合硫酸鐵的制備方法,一般都是先將亞鐵離子氧化成三價鐵離子,然后通過調整、控制反應條件,經過一系列的水解、聚合過程而制得產品。基于此,在工業化生產中還有一些其它制備方法。

在工業生產硫酸的過程中,粉碎的硫鐵礦在高溫空氣中氧化生成SO2;同時,還生成含有Fe2O3等的礦灰。為提高資源的綜合利用率和實現廢、副產品的資源化,這種礦灰中含有的大量三價鐵,可以加入一定計量的硫酸,在適宜溫度下反應,過濾除去固體物,濾液便可制得液體PFS產品。

鐵礦石主要含Fe3O4,用酸溶解后,調整硫酸與鐵離子的摩爾比,在稍高溫度下,借助催化劑作用,經氧化、水解、聚合可制得聚合硫酸鐵 。

有報道:利用固相配位化學工藝,以硫酸亞鐵為原料,在催化劑作用下,攪拌混合氧化;再加入一定量硫酸聚合制得了分子式為Fe2mOn(SO4)3m-n(m

我們也利用四川染料廠的廢硫酸樣品和重慶火力發電廠粉煤灰樣品(并適當添加其它含鐵廢渣)制備出聚合硫酸鐵,其混凝效果良好。在制備過程中,利用廢硫酸與粉煤灰之間的放熱反應提供能量;因此本法具有節能、成本低的優點;而且可變廢為寶、回收資源、改善環境。

七、PFS的改性與復合

隨著對聚合硫酸鐵研究的不斷深入,不少研究者提出了許多改性與復合產品的合成方法。優質聚硅酸硫酸鐵便是其中很有應用前途的一種。它是在聚合鐵基礎上發展起來的新型無機復合高分子絮凝劑,兼具聚合鐵和活化硅酸的優點,特別表現出高電中和作用和強吸附架橋功能。高寶玉等對其合成方法、化學構成、絮凝特性、絮凝模式作過研究。但這種絮凝劑目前還只能合成低濃度的實驗室產品。

聚氯硫酸鐵(PFCS)是新近報道的一種無機高分子絮凝劑。它是利用硫酸-鹽酸混酸溶解軋廢鋼渣的溶出液等為原料制成,具有電中和與吸附架橋功能。在凈化水處理過程中,礬花大,沉降快,污泥脫水性能好,無二次污染。產品生產工藝簡單,成本較低。

鐵鋁共聚型絮凝劑對污水、廢水也有良好的絮凝效果。以硫酸亞鐵為原料,以硝酸鋁為催化劑,在酸性條件下進行氧化、水解、聚合反應,可得鹽基度20%以上的復合聚合硫酸鋁鐵。生產過程中反應短,基本無環境污染 。

劉峙嶸等在聚合硫酸鐵的基礎上,引入磷酸根離子合成了聚合磷硫酸鐵。它比PFS堿化度寬,可達30%以上。用于廢水處理時,其水解、沉降速度比PFS快,pH適應范圍寬。另外,還有聚合硫酸鐵與有機絮凝劑的復合產品。中科院環境水化學國家重點實驗室制備了一系列聚合硫酸鐵的改性與復合絮凝劑。